Денис2000

Токсичность аммиака и аммония. Аммоний - наиболее токсичная форма из всех соединений неорганического азота, образующихся в аквариуме. Он образуется в воде в результате минерализации органических веществ гетеротрофными бактериями, а также как побочный продукт азотистого обмена гидробионтов (см. рис. 1.2). Гидролиз аммония. Гидролиз аммония в природной воде, как показано ниже, идет при рК (константа равновесия) около 9, т.е. ионов аммония всегда больше, чем молекул свободного аммиака. Выявление факторов, влияющих на гидролиз аммония, очень важно, поскольку некоторые аквариумисты считают аммиак (NH3) более токсичным, чем ионы аммония (NH4+) NH4 + H2O--><--NH3+H3O+ (24) На ход реакции (24) оказывают влияние рН, температура и соленость, причем рН принадлежит решающая роль. Повышение рН на единицу вызывает десятикратное увеличение образования свободного аммиака. Повышение температуры воды и снижение солености увеличивают выделение аммиака не столь значительно. Температурный эффект обусловлен ускорением гидролиза ионов аммония при повышении температуры, влияние солености — уменьшением активности свободного аммиака в растворе возросшей ионной силы (Hampson, 1976). Таким образом, при одинаковой температуре, рН и содержании общего аммония (NH4-N) в растворе в морской воде содержится меньше NH3, чем в пресной (см. табл. 9.1). Выделение аммония и его токсичность. Большинство водных животных являются аммонотелическими, т.е. свыше 50% азота выделяется у них в виде аммония преимущественно через жабры. Издавна считалось, что проникать в ткани может только аммиак (NH3), а аммоний такой способностью не обладает (Milne et al., 1958; Warren, 1962). В настоящее время от этой теории следует отказаться. Теперь стало ясно, что обе формы аммония способны проникать в ткани животных. Последние исследования доказали, что основной формой аммония, выделяемой через жабры рыбами и беспозвоночными, обитающими в воде любой солености, является NH4+ (Evans, 1973, 197i5; Kerstetter find Кее1ег, 1976; Maetz et а1., 197i6; Mangum et al., 1978; Рауап and Маей, 1973; Payan and Matty, 1975). Показано, что экскреция ионов аммония — обменный процесс, при котором метаболический NH4+ обменивается на поверхности жабр на ионы Na+ из воды. Значение экскреции аммиака окончательно не выяснено из-за отсутствия необходимой информации. Механизм токсического действия аммония также должен быть пересмотрен. Ранее считалось, что токсичность связана с градиентом парциального давления аммиака при прохождении его через жабры. Предполагалось, что по мере увеличения парциального давления аммиака в воде NH3 диффундирует в организм животного по градиенту концентрации. Это могло быть так, если бы содержание NH3 в воде превышало его содержание в крови. Однако сейчас этот механизм выглядит сомнительным. Фромм и Жиллет (Fromm and Gillette, 1968) показали, что при содержании радужной форели (Salmo gairdineri) в воде с возрастающей концентрацией аммиака содержание его в крови также увеличивалось, однако оно всегда оставалось выше содержания NH3 во внешней среде. Этим авторам не удалось экспериментально доказать возможность проникновения аммиака в жабры рыб извне. Они предположили, что возрастание концентрации аммиака в воде вызывает усиленное накопление метаболического аммония в тканях, который и вызывает токсикоз. Косвенно эту гипотезу подтвердили Фромм и Жиллет (Fromm and Gillett, 1968) и Олсон и Фромм (Olson and Fromm, 1971), которые обнаружили, что интенсивность выделения аммония радужной форелью снижалась по мере возрастания содержания аммиака в воде. Дальнейшие эксперименты должны дать ответ на вопрос, каким образом аммиак проникает в жабры водных животных и вызывает отравление. До тех пор следует считать, что высокое содержание аммиака в воде оказывает косвенное токсическое действие, истинное отравление происходит из-за того, что животные не могут освободиться от избытка аммония, накапливающегося в ходе азотистого обмена. рН воды оказывает влияние на токсичность аммиака, поскольку регулирует гидролиз NH4+. С повышением рН количество свободного аммиака возрастает пропорционально концентрации ионов аммония (NH4+), а аммиак, по мнению специалистов,— более токсичная форма (Armstrong et al., 1978; Burkhalter and Кауа, 1977; Fromm and Gillette, 1968; Hampson, 1976; Robinette, 1976; Robin, Elmaraghy, 1977; Schreckenbach et al., 1975). Обе формы аммония проникают через тканевый барьер, как уже отмечалось, обе ядовиты, хотя NH3 при высоком рН более токсичен, чем NH4+ (Armstrong et аl., 1978). При низком содержании в воде растворенного кислорода токсичность аммония усиливается, хотя механизм этого явления не вполне ясен. Рейхенбах-Клинке (Reichenbach-,Klinkе, 1967) отмечал, что в тканях некоторых видов европейских пресноводных рыб по мере возрастания концентрации NH3 содержание кислорода уменьшалось, в условиях дефицита кислорода в воде у рыб понижалась устойчивость к аммиаку. Некоторые другие исследователи подтверждают, что токсичность NH3 значительно возрастает в воде с пониженным содержанием кислорода (Downing and Merkens, 1955; Larmoyeux and Piper, 1973; Lloyd, 1961; Merkens and Downing, 1957; Smith, 1972; Smith and Piper, 1975; Wuhrmann and Woker, 1948, 1953). Согласно одной из теорий высокое содержание аммиака в воде каким-то образом связано со способностью гемоглобина удерживать кислород. РейхеноахКлинке (Reichenbach-iKlinke, 1967) отметил уменьшение количества красных кровяных клеток у пресноводных рыб после того, как их выдерживали в воде с сублетальной концентрацией аммиака. Броквей (Brockway, 1950) сообщал, что когда концентрация NH4 - N в воде достигла 1 мг/л, содержание кислорода в крови радужной форели снизилось на 14% по сравнению с нормальным, а углекислоты - увеличилось почти на 15%. Вместе с тем Фромм и Жиллет (1968), исследуя in vitro эритроциты, помещенные в раствор Рингера, отмечали, что даже при повышении концентрации NH4 - N до 10 мг/л способность гемоглобина связывать кислород заметно не изменялась. Сауса и Мид (Sousa and Meade, 1977) изучали с помощью спектрофотометра раствор гемоглобина у кижуча, содержавшегося в воде с высокой концентрацией аммония. Они отметили постепенное смещение адсорбционной конфигурации насыщенного кислородом гемоглобина в сторону деоксигенации. Исследователи заключили, что длительное пребывание в среде, насыщенной аммиаком, ведет к ацидемии. Это в свою очередь нарушало способность гемоглобина переносить кислород. Ацидемия, сопровождающаяся нарушением внутреннего кислотно-щелочного баланса, ведет к преждевременному отщеплению кислорода (эффект Бора). Подробнее: https://fanfishka.ru/infocentr/poleznye_materialy_po_akvariumistike/1643-soderzhanie-ryb-v-zamknutyh-sistemah-s-spott.html

Буферные системы аквариума В результате химического взаимодействия между углекислотой, водой и неорганическими карбонатами в природной воде образуется система двуокиси углерода. Минеральные карбонаты выступают в системе в качестве буферов, препятствуя резким изменениям рН, которые могут представлять опасность для животных, растений и бактерий фильтровального слоя. Специфическое действие колебаний рН на физиологию водных животных изучено пока недостаточно, однако известно, что у рыб низкий рН воды влияет на потребление кислорода. Систему двуокиси углерода определяют такие понятия, как буфер, щелочность, жесткость и рН. Буферами называют такие соединения, которые препятствуют изменению концентрации водородных ионов в воде. Основные из них - это карбонатные (СО3 во 2- степени) и бикарбонатные (НСОз-) ионы. Они нейтрализуют повышение и понижение содержания двуокиси углерода (СО2) и обеспечивают постоянство рН, предотвращая колебания концентрации водородных ионов. В системе двуокиси углерода с нормальным рН (7,1 - 7,8 в пресноводных аквариумах; 8,0 - 8,3 в солоноватоводных и морских) преобладающим буфером являются бикарбонатные ионы (НСОз-) (рис. 7.1). Щелочность - это суммарное содержание отрицательных ионов, нейтрализующих ионы водорода, при добавлении в воду кислоты. Наиболее важными являются карбонатные и бикарбонатные ионы, хотя 10% буферной емкости морской воды обеспечивает борная кислота (Skirr0w, 1975). Щелочность обычно выражают в миллиэквивалентах на литр (мэкв./л). В морской воде она колеблется в пределах от 2,1 до 2,5 мэкв./л. Щелочность пресной воды меньше и более изменчива, поскольку в ней не содержится таких сильных буферов. Жесткость - термин, применимый только к пресной воде. Жесткость характеризует общее содержание кальция и магния в воде и, как и щелочность, выражается в мэкв./л. Остальные катионы пресной воды не оказывают существенного влияния на жесткость: натрий и калий из-за их высокой растворимости, а другие элементы присутствуют в очень малом количестве. Пресную воду с низким содержанием Са и Ng считают мягкой. рН характеризует концентрацию водородных ионов, зависящую от колебаний щелочности. рН выражают в 1/аН+. Среда с рН ниже 7 считается кислой, выше 7-щелочной. При рН, близком к 7, среда считается нейтральной (некислой и нещелочной). Когда в ходе реакции одним из продуктов диссоциации является Н+, раствор становится кислым, а рН уменьшается. Если в процессе диссоциации образуются ОН — -ионы, раствор — основный, а рН возрастает. 7.1. Карбонатные и бикарбонатные ионы. Карбонатные и бикарбонатные ионы, присутствующие в аквариумной воде, могут быть результатом реакции свободной углекислоты с водой, взаимодействия неорганических карбонатов с водой и свободной углекислотой и микробиологических процессов. Взаимодействие свободной углекислоты с водой. Свободная углекислота отличается высокой растворимостью. Она попадает в аквариумную воду из атмосферы через границу раздела вода — воздух, а также присутствует в растворе как побочный продукт обменных процессов. СО2 взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты [уравнение (14)]. Угольная кислота затем диссоциирует с образованием ионов водорода и бикарбоната [уравнение (15)]. Бикарбонатные ионы диссоциируют далее с образованием карбонатных ионов и дополнительного количества ионов водорода [уравнение (16) ]. Эта многоступенчатая реакция очень чувствительна к рН и при повышении его уровня смещается вправо. В жесткой пресной и морской воде, поскольку обе системы хорошо забуферены, преобладает диссоциация молекул угольной кислоты до бикарбонатов. Это следует из преобладания бикарбонатных ионов в диапазоне рН от 7,1 до 8,3 (см. рис. 7.1). Взаимодействие неорганических карбонатов со свободной углекислотой (СО2) и водой. Другим источником карбонатных и бикарбонатных ионов в аквариумной воде служит взаимодействие неорганических карбонатов с углекислым газом и водой. В жесткой пресной и морской воде большая часть карбонатных соединений, которые способны повлиять на рН, связаны с кальцием и магнием. Эти карбонаты служат потенциальным резервом для образования бикарбонатных ионов, которые, диссоциируя, способны нейтрализовать любое изменение рН. Если в ходе биологических окислительных процессов кислотность аквариумной воды возрастает, неорганические карбонаты переходят в раствор, реагируя со свободной углекислотой и водой, В морской воде одного лишь растворения минеральных карбонатов недостаточно для поддержания рН в оптимальном диапазоне (8,0 — 8,3). Эти вопросы рассмотрены в разделе 7.4. Микробиологические процессы. В результате микробиологических процессов, особенно в ходе диссимиляции неорганического азота анаэробными бактериями, в аквариумной воде образуются карбонатные и бикарбонатные ионы. При слабой циркуляции воды в активных точках частиц детрита происходит локальное увеличение щелочности и рН возрастает. Это может произойти на поверхности сильно заиленных фильтров при малом расходе воды. Когда рН на поверхности фильтра достигает 9, выделяемый гетеротрофными бактериями аммиак вступает в реакцию с ионами кальция с образованием осадка карбоната кальция и аммония. По данным Бернера (Вегпег, 1968), реакция имеет следующий вид: Если рН находится в оптимальных пределах, свободная углекислота, образующаяся при дыхании животных и аэробных бактерий, вступает в реакцию с водой и аммиаком с образованием карбонатных и бикарбонатных ионов. Реакция имеет вид (Beriner, 1968): 7.2. Растворимость минеральных карбонатов. Буферная активность воды частично зависит от растворимости карбонатов кальция и магния, которая в свою очередь определяется их концентрацией в растворе. На растворимость минеральных карбонатов отрицательное влияние оказывает присутствие в растворе магния и растворенных органических веществ (РОВ). Магний. Магний, присутствующий в морской воде, затрудняет растворение и обсуждение минеральных карбонатов по двум причинам. Во-первых, он действует как поверхностный ингибитор на границе раздела кристаллической и жидкой сред, и, во-вторых, на поверхности кристаллов образуются наросты магниевого кальцита, препятствующего поверхностному растворению кристаллов. Фолк (Folk, 1974) и Липпманн (Lippmann, 1960) предположили, что магний затруднял рост кристаллов на поверхности кальцитов, действуя как ингибитор, а также оседая в точках роста на поверхности кристаллов как гидратированный ион. Кроме того, магний может включаться в растущие кристаллы, что увеличивает их растворимость. Новая поверхность кристаллов, состоящая не из чистого кальцита, а из магниевого кальцита, приходит в состояние равновесия с ионами магния в морской воде. Возникающие таким образом наросты дестабилизируют поверхностную структуру кристаллов и делают их более растворимыми (Berner, 1975; Plummer and Mackenzie, 1974; Weyl, 1967). Чейв и др. (Chave et al., 1962) обнаружили, что из всех минеральных карбонатов насыщенные магнием кальциты обладают наибольшей растворимостью, за ними по убывающей следует арагонит, слабо насыщенные магнием кальциты, чистые кальциты. Доломиты, состоящие из кальция и магния в пропорции 1:1, отличаются наименьшей растворимостью. На практике образование наростов магниевых кальцитов выравнивает растворимость различных минеральных карбонатов, уменьшая влияние их первоначального состава. По данным Бернера (Вегаег, 1975) и Вейла (Weyl,1967),рост магниевых кальцитов уравновешивается с концентрацией магния в окружающей морской воде. Для аквариумистов это означает, что морская вода в конечном счете является буфером для минералов. Таким образом, исходный состав минеральных карбонатов не играет решающей роли в поддержании нормальной щелочности морской воды. Присутствие в воде POB еще больше усложняет эту проблему. Растворенные органические вещества (РОВ). Показано, что присутствующие в воде растворенные органические вещества затрудняют выпадение в осадок карбоната кальция из перенасыщенной естественной или искусственной морской воды (iBarcelena et al., 1976; Chase, 1965; Chave and Suess, 1967, 1970). Мейерс и Куинн (Meyers and Quinn, 1971),и Сьюсс (Suess, 197О) описали процесс осаждения жирных кислот и липидов на поверхности кальцитов. Покрывая поверхность карбонатных частиц, POB уменьшают число ионообменных участков. 7.3. Снижение рН. При дыхании животные и растения выделяют углекислый газ (СО2). Некоторые биологические окислительные процессы увеличивают кислотность воды, другие, например денитрификация, повышают рН. Фотосинтез у растений - также восстановительный процесс, вызывающий повышение рН. В табл. 7.1 перечислены биологические процессы, так или иначе изменяющие рН воды. Процессы биологического окисления в аквариумах преобладают над процессами восстановления, что вызывает постепенное понижение щелочности и рН воды. Минерализация органических соединений и их нитрификация являются основными кислотообразующими процессами бактериологического происхождения. Гундерсен и Маунтен (Gundersen and Mountain, 1973) показали, как накапливающиеся нитраты изменяют щелочность морской воды. Если реакцию нитрификации представить как процесс потери и приобретения электронов, то окисление ионов аммония выглядит следующим образом: Из уравнения (23) следует, что при окислении 1 моль ионов аммония образуется 1 моль нитратных ионов и 1 моль ионов водорода. Иными словами, конечным продуктом нитрификации, строго говоря, является азотная кислота, а не нитратный ион, и именно она уменьшает буферную емкость воды. Из графика, приведенного на рис. 7.2, видно, как образование нитрат-ионов сопровождается возникновением эквивалентного количества ионов водорода. Титрование морской воды 0,01 н. HNO3 при одновременном контроле за рН показывает, что с нарастанием нитрификации рН линейно уменьшается. 7.4. Практическое руководство. Влияние низкого рН на животных не совсем ясно. Большинство описанных в литературе исследований выполнялось при рН значительно ниже нормального, поэтому результаты не применимы к аквариумным системам. Повышенная концентрация свободной углекислоты, которой сопровождается пониженный рН, как известно, влияет на сродство крови к гемоглобина (см. раздел 5.2), однако большинство работ выполнялось в кислой или почти нейтральной среде. Напомним, что оптимальный диапазон рН в пресной воде 7,1 — 7,8, в морской и солоноватой — 8,0 — 8,3. Добавляя в гравийный фильтр наполнитель, содержащий кальций, можно поддерживать реакцию воды выше нейтральной. Отношение кремниевого гравия к известковому должно составлять 4:1. Если своевременно удалять избыток детрита и очищать воду от растворенных органических веществ, окислительные бактериальные процессы подавляются и рН ниже 7,1 почти не бывает. Среди аквариумистов распространено мнение, что пресноводных тропических рыб следует содержать в подкисленной воде, предполагается, что этим имитируются естественные условия обитания (во многих лесных речках и ручьях вода кислая). Следует, однако, помнить, что животные при посадке в аквариум подвергаются многочисленным физиологическим стрессам, кислая вода является одним из них, так как в таком растворе возрастает парциальное давление СО2. Поддерживать оптимальный рН в морской и солоноватой воде еще сложнее. Если для улучшения буферных свойств воды в замкнутых морских аквариумных системах использовать содержащий кальций гравий, рН установится на уровне 7,5, а щелочность 1,0 мэкв/л, т.е. оба показателя не достигают оптимальных значений. Для поддержания рН и щелочности в нормальном диапазоне раз в 2 недели необходимо заменять 10 воды и регулярно добавлять карбонат (Na2CO3) или бикарбонат (NaHCO3) натрия. Не рекомендуется применять толченый известняк. Если известняк применять достаточно долго, то содержащийся в нем кальций может повлиять на соотношение катионов в воде (Breder and Smith, 193i2). Купер (Cooper, 1932) отмечал, что в результате использования известняка для коррекции рН в Плимутском аквариуме в Англии содержание кальция в воде достигло 0,62 г/л по сравнению с 0,39 г/л в естественной морской воде в районе Плимута. Натрий как основной катион морской воды можно добавлять в виде карбоната или бикарбоната достаточно долго, не нарушая катионного баланса. Бредер и Смит (1932) подсчитали, что если все бикарбонатные ионы в морской воде Нью-Иоркского аквариума полностью заменить в течение 2,5 лет бикарбонатом натрия, содержание натрия возрастет всего на 0,5%. При использовании для этих целей известняка содержание кальция увеличится на 10% и станет почти в 20 раз выше молярной концентрации в свежей морской воде. Как отмечали Бредер и Смит (1932), ухудшение качества воды, связанное с применением известняка, наступает не сразу, однако лучше по возможности его избежать. Подробнее: https://fanfishka.ru/infocentr/poleznye_materialy_po_akvariumistike/1643-soderzhanie-ryb-v-zamknutyh-sistemah-s-spott.html