Буферные системы аквариума

[Денис2000 0]

Буферные системы аквариума

В результате химического взаимодействия между углекислотой, водой и неорганическими карбонатами в природной воде образуется система двуокиси углерода. Минеральные карбонаты выступают в системе в качестве буферов, препятствуя резким изменениям рН, которые могут представлять опасность для животных, растений и бактерий фильтровального слоя. Специфическое действие колебаний рН на физиологию водных животных изучено пока недостаточно, однако известно, что у рыб низкий рН воды влияет на потребление кислорода. 
Систему двуокиси углерода определяют такие понятия, как буфер, щелочность, жесткость и рН. Буферами называют такие соединения, которые препятствуют изменению концентрации водородных ионов в воде. Основные из них - это карбонатные (СО3 во 2- степени) и бикарбонатные (НСОз-) ионы. Они нейтрализуют повышение и понижение содержания двуокиси углерода (СО2) и обеспечивают постоянство рН, предотвращая колебания концентрации водородных ионов. В системе двуокиси углерода с нормальным рН (7,1 - 7,8 в пресноводных аквариумах; 8,0 - 8,3 в солоноватоводных и морских) преобладающим буфером являются бикарбонатные ионы (НСОз-) (рис. 7.1).

Щелочность - это суммарное содержание отрицательных ионов, нейтрализующих ионы водорода, при добавлении в воду кислоты. Наиболее важными являются карбонатные и бикарбонатные ионы, хотя 10% буферной емкости морской воды обеспечивает борная кислота (Skirr0w, 1975). Щелочность обычно выражают в миллиэквивалентах на литр (мэкв./л). В морской воде она колеблется в пределах от 2,1 до 2,5 мэкв./л. Щелочность пресной воды меньше и более изменчива, поскольку в ней не содержится таких сильных буферов.
Жесткость - термин, применимый только к пресной воде. Жесткость характеризует общее содержание кальция и магния в воде и, как и щелочность, выражается в мэкв./л. Остальные катионы пресной воды не оказывают существенного влияния на жесткость: натрий и калий из-за их высокой растворимости, а другие элементы присутствуют в очень малом количестве. Пресную воду с низким содержанием Са и Ng считают мягкой.
рН характеризует концентрацию водородных ионов, зависящую от колебаний щелочности. рН выражают в 1/аН+. Среда с рН ниже 7 считается кислой, выше 7-щелочной. При рН, близком к 7, среда считается нейтральной (некислой и нещелочной). Когда в ходе реакции одним из продуктов диссоциации является Н+, раствор становится кислым, а рН уменьшается. Если в процессе диссоциации образуются ОН — -ионы, раствор — основный, а рН возрастает.

 

7.1. Карбонатные и бикарбонатные ионы.

Карбонатные и бикарбонатные ионы, присутствующие в аквариумной воде, могут быть результатом реакции свободной углекислоты с водой, взаимодействия неорганических карбонатов с водой и свободной углекислотой и микробиологических процессов. 
Взаимодействие свободной углекислоты с водой. Свободная углекислота отличается высокой растворимостью. Она попадает в аквариумную воду из атмосферы через границу раздела вода — воздух, а также присутствует в растворе как побочный продукт обменных процессов. СО2 взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты [уравнение (14)]. Угольная кислота затем диссоциирует с образованием ионов водорода и бикарбоната [уравнение (15)]. Бикарбонатные ионы диссоциируют далее с образованием карбонатных ионов и дополнительного количества ионов водорода [уравнение (16) ].
Эта многоступенчатая реакция очень чувствительна к рН и при повышении его уровня смещается вправо.

В жесткой пресной и морской воде, поскольку обе системы хорошо забуферены, преобладает диссоциация молекул угольной кислоты до бикарбонатов. Это следует из преобладания бикарбонатных ионов в диапазоне рН от 7,1 до 8,3 (см. рис. 7.1). 
Взаимодействие неорганических карбонатов со свободной углекислотой (СО2) и водой. Другим источником карбонатных и бикарбонатных ионов в аквариумной воде служит взаимодействие неорганических карбонатов с углекислым газом и водой. В жесткой пресной и морской воде большая часть карбонатных соединений, которые способны повлиять на рН, связаны с кальцием и магнием. Эти карбонаты служат потенциальным резервом для образования бикарбонатных ионов, которые, диссоциируя, способны нейтрализовать любое изменение рН. 
Если в ходе биологических окислительных процессов кислотность аквариумной воды возрастает, неорганические карбонаты переходят в раствор, реагируя со свободной углекислотой и водой,

В морской воде одного лишь растворения минеральных карбонатов недостаточно для поддержания рН в оптимальном диапазоне (8,0 — 8,3). Эти вопросы рассмотрены в разделе 7.4. 
Микробиологические процессы. В результате микробиологических процессов, особенно в ходе диссимиляции неорганического азота анаэробными бактериями, в аквариумной воде образуются карбонатные и бикарбонатные ионы. При слабой циркуляции воды в активных точках частиц детрита происходит локальное увеличение щелочности и рН возрастает. Это может произойти на поверхности сильно заиленных фильтров при малом расходе воды. Когда рН на поверхности фильтра достигает 9, выделяемый гетеротрофными бактериями аммиак вступает в реакцию с ионами кальция с образованием осадка карбоната кальция и аммония. По данным Бернера (Вегпег, 1968), реакция имеет следующий вид:

Если рН находится в оптимальных пределах, свободная углекислота, образующаяся при дыхании животных и аэробных бактерий, вступает в реакцию с водой и аммиаком с образованием карбонатных и бикарбонатных ионов. Реакция имеет вид (Beriner, 1968):

 

7.2. Растворимость минеральных карбонатов.

Буферная активность воды частично зависит от растворимости карбонатов кальция и магния, которая в свою очередь определяется их концентрацией в растворе. На растворимость минеральных карбонатов отрицательное влияние оказывает присутствие в растворе магния и растворенных органических веществ (РОВ). 
Магний. Магний, присутствующий в морской воде, затрудняет растворение и обсуждение минеральных карбонатов по двум причинам. Во-первых, он действует как поверхностный ингибитор на границе раздела кристаллической и жидкой сред, и, во-вторых, на поверхности кристаллов образуются наросты магниевого кальцита, препятствующего поверхностному растворению кристаллов. Фолк (Folk, 1974) и Липпманн (Lippmann, 1960) предположили, что магний затруднял рост кристаллов на поверхности кальцитов, действуя как ингибитор, а также оседая в точках роста на поверхности кристаллов как гидратированный ион. Кроме того, магний может включаться в растущие кристаллы, что увеличивает их растворимость. Новая поверхность кристаллов, состоящая не из чистого кальцита, а из магниевого кальцита, приходит в состояние равновесия с ионами магния в морской воде. Возникающие таким образом наросты дестабилизируют поверхностную структуру кристаллов и делают их более растворимыми (Berner, 1975; Plummer and Mackenzie, 1974; Weyl, 1967). 
Чейв и др. (Chave et al., 1962) обнаружили, что из всех минеральных карбонатов насыщенные магнием кальциты обладают наибольшей растворимостью, за ними по убывающей следует арагонит, слабо насыщенные магнием кальциты, чистые кальциты. Доломиты, состоящие из кальция и магния в пропорции 1:1, отличаются наименьшей растворимостью. 
На практике образование наростов магниевых кальцитов выравнивает растворимость различных минеральных карбонатов, уменьшая влияние их первоначального состава. По данным Бернера (Вегаег, 1975) и Вейла (Weyl,1967),рост магниевых кальцитов уравновешивается с концентрацией магния в окружающей морской воде. Для аквариумистов это означает, что морская вода в конечном счете является буфером для минералов. Таким образом, исходный состав минеральных карбонатов не играет решающей роли в поддержании нормальной щелочности морской воды. Присутствие в воде POB еще больше усложняет эту проблему. 
Растворенные органические вещества (РОВ). Показано, что присутствующие в воде растворенные органические вещества затрудняют выпадение в осадок карбоната кальция из перенасыщенной естественной или искусственной морской воды (iBarcelena et al., 1976; Chase, 1965; Chave and Suess, 1967, 1970). Мейерс и Куинн (Meyers and Quinn, 1971),и Сьюсс (Suess, 197О) описали процесс осаждения жирных кислот и липидов на поверхности кальцитов. Покрывая поверхность карбонатных частиц, POB уменьшают число ионообменных участков.

 

7.3. Снижение рН.

При дыхании животные и растения выделяют углекислый газ (СО2). Некоторые биологические окислительные процессы увеличивают кислотность воды, другие, например денитрификация, повышают рН. Фотосинтез у растений - также восстановительный процесс, вызывающий повышение рН. В табл. 7.1 перечислены биологические процессы, так или иначе изменяющие рН воды.

Процессы биологического окисления в аквариумах преобладают над процессами восстановления, что вызывает постепенное понижение щелочности и рН воды. Минерализация органических соединений и их нитрификация являются основными кислотообразующими процессами бактериологического происхождения. Гундерсен и Маунтен (Gundersen and Mountain, 1973) показали, как накапливающиеся нитраты изменяют щелочность морской воды. Если реакцию нитрификации представить как процесс потери и приобретения электронов, то окисление ионов аммония выглядит следующим образом:

Из уравнения (23) следует, что при окислении 1 моль ионов аммония образуется 1 моль нитратных ионов и 1 моль ионов водорода. Иными словами, конечным продуктом нитрификации, строго говоря, является азотная кислота, а не нитратный ион, и именно она уменьшает буферную емкость воды. Из графика, приведенного на рис. 7.2, видно, как образование нитрат-ионов сопровождается возникновением эквивалентного количества ионов водорода. Титрование морской воды 0,01 н. HNO3 при одновременном контроле за рН показывает, что с нарастанием нитрификации рН линейно уменьшается.

 

7.4. Практическое руководство.

Влияние низкого рН на животных не совсем ясно. Большинство описанных в литературе исследований выполнялось при рН значительно ниже нормального, поэтому результаты не применимы к аквариумным системам. Повышенная концентрация свободной углекислоты, которой сопровождается пониженный рН, как известно, влияет на сродство крови к гемоглобина (см. раздел 5.2), однако большинство работ выполнялось в кислой или почти нейтральной среде. Напомним, что оптимальный диапазон рН в пресной воде 7,1 — 7,8, в морской и солоноватой — 8,0 — 8,3.
Добавляя в гравийный фильтр наполнитель, содержащий кальций, можно поддерживать реакцию воды выше нейтральной. Отношение кремниевого гравия к известковому должно составлять 4:1. Если своевременно удалять избыток детрита и очищать воду от растворенных органических веществ, окислительные бактериальные процессы подавляются и рН ниже 7,1 почти не бывает. Среди аквариумистов распространено мнение, что пресноводных тропических рыб следует содержать в подкисленной воде, предполагается, что этим имитируются естественные условия обитания (во многих лесных речках и ручьях вода кислая). Следует, однако, помнить, что животные при посадке в аквариум подвергаются многочисленным физиологическим стрессам, кислая вода является одним из них, так как в таком растворе возрастает парциальное давление СО2. 
Поддерживать оптимальный рН в морской и солоноватой воде еще сложнее. Если для улучшения буферных свойств воды в замкнутых морских аквариумных системах использовать содержащий кальций гравий, рН установится на уровне 7,5, а щелочность 1,0 мэкв/л, т.е. оба показателя не достигают оптимальных значений. Для поддержания рН и щелочности в нормальном диапазоне раз в 2 недели необходимо заменять 10 воды и регулярно добавлять карбонат (Na2CO3) или бикарбонат (NaHCO3) натрия. Не рекомендуется применять толченый известняк. Если известняк применять достаточно долго, то содержащийся в нем кальций может повлиять на соотношение катионов в воде (Breder and Smith, 193i2). 
Купер (Cooper, 1932) отмечал, что в результате использования известняка для коррекции рН в Плимутском аквариуме в Англии содержание кальция в воде достигло 0,62 г/л по сравнению с 0,39 г/л в естественной морской воде в районе Плимута. 
Натрий как основной катион морской воды можно добавлять в виде карбоната или бикарбоната достаточно долго, не нарушая катионного баланса. Бредер и Смит (1932) подсчитали, что если все бикарбонатные ионы в морской воде Нью-Иоркского аквариума полностью заменить в течение 2,5 лет бикарбонатом натрия, содержание натрия возрастет всего на 0,5%. При использовании для этих целей известняка содержание кальция увеличится на 10% и станет почти в 20 раз выше молярной концентрации в свежей морской воде. Как отмечали Бредер и Смит (1932), ухудшение качества воды, связанное с применением известняка, наступает не сразу, однако лучше по возможности его избежать.

 

Подробнее: https://fanfishka.ru/infocentr/poleznye_materialy_po_akvariumistike/1643-soderzhanie-ryb-v-zamknutyh-sistemah-s-spott.html